热电器件在温差下进行应用时,热电材料的各部分处在不同的温度范围内。因此为了获得更大的热电转换效率,往往需要材料在应用温度范围内的平均zT值得到提升。由于温度和能带结构的变化,热电材料在不同温度时对应了不同的最佳载流子浓度,最佳载流子浓度n*与温度T满足n*⁓T3/2的关系,这就表明,热电材料在低温时应该具有低的载流子浓度,到了高温,则需要材料具有高的载流子浓度,即需要实现材料载流子浓度的动态调控。此外,热电材料在应用过程中往往需要在高温下连续工作数十年甚至更久的时间,这对于材料的高温稳定性提出了更高的要求。
在本工作中,研究团队在传统热电材料碲化铅(PbTe)中掺杂Na和Mg调控材料载流子浓度和能带结构的基础上,设计进一步掺杂Ge元素。由于Ge与Te间更强的键能,Ge替换Pb后与Te原子形成了不同的键长,这导致Ge原子偏离晶格中心,形成偏心结构。偏心结构导致Ge原子周围的电子云分布产生差异,从而形成了空穴捕获中心。该结构在低温时能够捕获空穴载流子降低载流子浓度,高温时偏心的Ge原子回到晶格中心,同时被捕获的空穴载流子被释放。该方法通过引进的晶格畸变实现了降低低温的载流子浓度,但是不影响高温载流子浓度的目的,实现了全温度范围内的载流子浓度动态调控。
图1 Ge原子的偏心结构(A和B)以及载流子浓度随温度的变化(C)和载流子的释放(D)
除了电性能的优化外,热电材料晶格热导率的调控同样是研究的重点。晶格热导率是指由材料晶格传导的热量,其主要受晶体结构和材料中的缺陷影响,复杂的晶体结构和全尺度的缺陷结构能够有效散射声子,降低晶格热导率。不同于传统的通过诱导第二相形成纳米结构的策略,该工作巧妙地从材料本征的Pb原子空位入手,通过掺杂Na和Ge改变了材料的Pb空位浓度和形态,使材料中产生大量的Pb空位,并团聚形成纳米尺度的空位簇,也就是赝纳米结构。这种广泛分布的空位团簇在晶格中诱导形成了比单原子空位所能引起的范围更大的应力和应变,从而显著增强了声子散射,降低了热导率。该策略从材料本征点缺陷调控入手,通过调控其浓度和形态,实现了与传统引进第二相纳米结构相同的降低材料晶格热导率的目的,但是这种赝纳米结构与材料晶格适配度高,有利于材料的高温服役稳定性。
图2 Pb空位浓度I2增加导致空位团簇尺寸τ2减小(A)材料中大密度的纳米级Pb空位团簇(B)空位团簇尺寸分布(C)材料晶格热导率(D)
由于载流子的捕获和释放机制保持了材料的高电性能,结合赝纳米结构有效降低的晶格热导率,PbTe基热电材料的热电优值得到了明显提升,其最高zT值达到2.8,平均zT达到1.65(300-850K)。以该材料制备的热电器件,通过尺寸设计优化器件结构后实现了15.5%的转换效率。该工作从材料结构和器件结构设计两个方面为热电材料性能的优化调控提供了思路。
图片7.png图3 材料zT值(A)和器件效率(B)
何佳清团队2019级博士生贾宝海(现为南科大博士后)、陕西师范大学吴迪教授和南科大物理系研究副教授谢琳(现为大湾区大学副教授)为本论文共同第一作者,何佳清教授为唯一通讯作者,合作者包括武汉大学陈志权教授、北京中国科学院物理研究所翁宇翔研究员和电子科技大学江彬彬教授等,南科大为论文第一单位。以上研究获得了国家自然科学基金、深圳市科技创新委员会基金、深圳市杰出人才培养基金和中国科学院战略重点研究计划的资助。
论文链接:
http://dx.doi.org/10.1126/science.adj8175