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光与分子的相互作用是众多基本物理现象的核心过程。在光激发下，分子体系发生多维度变化：首先是电子自由度的变化，包括电子态的激发，轨道的跃迁与电子云空间分布的重排；然后是原子核的运动，包括解离，质子转移，异构化等。激发态的电子云分布和电子轨道特征决定了分子势能面和后续原子核的运动轨迹，并最终决定反应路径与产物。在光与分子的相互作用中实现对电子与核运动的全域、实时观测与预测，一直是实验与理论的重要难题。正如《Physics》杂志中提到的，要对这些动力学进行直接的实时观测（“Observing such dynamics directly and in real time”）是一个重大挑战（“A great challenge”）；本工作实现了对包含电子与核运动的完整分子电影的精密拍摄。
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在本研究中，课题组选择NH3分子在200 nm光激发后的动力学过程作为研究对象。如图1所示，NH3分子的价电子占比高，在光激发后可获得更显著的与电子云重新排布相关的信号。然而，H原子是最轻的原子，也是散射截面最小的原子，同时也是运动的最快的原子，要捕捉到H原子的运动对时间分辨率、空间分辨率、以及信噪比都提出了极高的要求。此外，电子被激发到里德堡态后主要对应电子云分布变的更加弥散，单独统计电子-电子关联难以获得电子云重新排布的定量信息。针对此挑战，研究团队使用‘电荷对分布函数’来代替传统的‘原子对分布函数’，利用原子核作为参考坐标，在飞秒的时间尺度分别统计电子-电子关联、电子-原子核关联、以及原子核-原子核关联，使得对分子在演化过程中的价电子和原子核实时运动信息的定量获取成为可能。
图1：NH3结构及电荷对分布函数示意图
得益于在基金委国家重大科研仪器研制项目资助下自主研制的兆伏特超快电子衍射装置的高时空分辨率和高信噪比（运行在400 Hz），研究团队通过长达近500小时的数据采集，成功测量到与NH3分子动力学相关的散射信号（其中非弹性散射信号携带了电子态变化的信息），并且结合‘电荷对分布函数’的分析方法，在实空间获得了价电子的重排和H原子的运动信息。
图2：NH3分子动力学的倒空间和实空间实验结果
该工作结合理论和实验的创新，探索了高时空分辨超快电子衍射在实空间实时研究电子动力学的潜力，为未来利用阿秒电子散射进一步深入研究电子的动力学奠定了重要基础，同时也在分子动力学的前沿研究方面开辟了新的机会。
上海交通大学博士生王天羽，博后蒋辉和张明为文章共同第一作者，蒋辉、张明、李铮与向导为论文共同通讯作者；该研究获得了国家自然科学基金委、科技部和新基石基金会的资助。
论文链接（点击“阅读原文”查看）：
https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/kny2-gf5x
Physics报道：
https://physics.aps.org/articles/v18/s151
