在生物离子通道中,离子的高透过性和高选择性对于生物细胞内外离子平衡的维持极为重要。这种离子传输现象也是海水淡化、离子电池和信息传递等多个领域的研究焦点。然而,由于缺乏原子层次的实验表征,离子通道的传输机制仍存在争议。例如,在生物钾离子通道中,钾离子的传输方式究竟是紧密排布的直接库仑撞击(directCoulombknock on)还是有水分子介导的松散库仑撞击(softCoulombknock on),这一点尚未有定论。最近,二维人工离子通道的研究也发现,在高离子浓度下会发生超快选择性输运,并推测与离子的密堆积有关,但具体机制并不清楚。因此,实验上直接揭示离子及水分子在受限环境中的微观结构对于澄清离子通道的输运机制非常必要。
为了模拟受限环境,研究人员在不同的材料表面(Au,Pt,Graphene等)沉积了单层和亚单层的碱金属原子与水分子。碱金属原子与衬底发生电荷转移形成碱金属离子,并与水分子结合形成水合离子。对于钾离子,其单个水合物是由一个钾离子结合四个水分子形成。水合钾离子可以通过脱水聚合,形成致密链状结构,脱去的水分子在链侧边形成额外的氢键以稳定整个结构。相比之下,钠离子与水分子之间的相互作用更强,钠离子之间有水分子介入,导致其无法紧密排列,而且含有更加延展的氢键网络(Fig. 1)。研究表明,水分子-水分子与水分子-离子相互作用之间的竞争,会导致等效的离子吸引力,从而克服离子间的强库仑排斥力,驱使离子一维聚集。
图1 Au(111)表面上钾离子、钠离子与水分子自组装形成的一维网络STM实验图(第一列),高分辨AFM实验图(第二列,第三列)以及原子结构模型图(第四列)。
在水的二维网络中,研究人员发现碱金属离子在高浓度下也会形成一维的致密离子阵列。此现象与凝聚态物理中关联电子材料的电子向列相有相似性,都源于某些相互作用之间的竞争。离子-离子间相互作用以及水分子-水分子间相互作用相当时,便会导致离子向列相。一旦形成一维离子链和离子向列相,离子的输运就不再是个体行为,而是采取类似于“牛顿摆”的库仑撞击模式。相比于无序的离子扩散,这种集体运动模式会显著促进离子定向快速输运。
图2牛顿摆模型示意图与水合钾离子向列相高分辨AFM图与原子结构模型图。
离子通道的高选择性和高透过率与受限环境下水合离子的微观结构高度相关。本工作首次在原子尺度上揭示了碱金属离子与水分子在表面上形成致密离子链与离子阵列,突显了离子-离子、离子-水和水-水相互作用之间的复杂竞争在离子自发聚集和结构相变中的关键作用,有助于理解离子通道的超快离子输运机制。此外,这些离子链中钾离子可紧密接触,而钠离子之间有水分子介入,这一发现为钾离子通道在传输速率上通常优于钠离子的现象提供了可能解释。北京大学物理学院量子材料科学中心田野和洪嘉妮(扫描探针实验)、宋易知(第一性原理计算)、北京大学化学与分子工程学院夏义杰(分子动力学模拟)为文章的共同第一作者,高毅勤、徐莉梅、王恩哥和江颖为文章的共同通讯作者,宋晨为实验结果的解读提供了重要帮助。这项工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划项目、新基石研究员项目与科学探索奖等经费支持。
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41565-023-01550-9